透（tòu）濕性測試中相對濕度差與透濕量的關係

    水（shuǐ）蒸氣的存在能引起食品、藥品、電子產品（pǐn）的嚴重質變，因此包裝材料的透濕性測試已經引起了各相關行業的（de）廣泛關（guān）注，檢測水平及檢測（cè）設備發（fā）展十分迅速。

    水蒸氣對聚合物（wù）的滲透機理，與常見無機氣體對聚合物的滲透機（jī）理相似，但水蒸氣是極性分子，而常見無機（jī）氣體是非極（jí）性分子，分子性質的不同直接影響（xiǎng）到具體的滲透過程以及滲透量。

1、透濕性（xìng）測試及常見影響因素

    由於水蒸氣分子是極性分子，滲透過程（chéng）並不完全符（fú）合Fick定律，具體的滲透情況視材料的不（bú）同而異，因此進行統一的公式歸納目前還是比較困難的。當水蒸氣分子在聚合物中的溶解（jiě）性不（bú）大時，透過量q的計算近似滿足Fick定律（lǜ），透濕性測試標準采用Fick型擴散的模型來模擬計算材料的透濕量（liàng）（水蒸氣透過（guò）量（liàng））以及透濕係數（水蒸氣透過係（xì）數）。當溫度一定，透過麵積（jī）一定，試樣兩側相對濕度差（水蒸氣分（fèn）壓差）一定，一定時間內的透濕量可以由杯式法（稱重法（fǎ））直接測定，並可計算試樣的（de）透濕係數，公式如下： 

式中 

• WVT——透濕量（水蒸氣透過量），g/m²·24h；
• P_v——透濕係數（水蒸氣透過係數），g·cm/cm²·s·Pa；
• t——質（zhì）量增量穩定後兩次測重的間隔時間，h；
• Δm——t時間內的質（zhì）量增量，g；
• A——試（shì）樣透水蒸氣的麵積，m²；
• d——試樣厚（hòu）度，cm；
• Δp——試樣兩側相對濕度差（chà）（水蒸氣分壓差），Pa。

    與材料的透氣性測試相同，材料的水蒸氣滲透性與其結晶度、密（mì）度（dù）、以及（jí）拉伸取向有關。溫度（dù）是阻隔性（xìng）試驗的（de）主要影（yǐng）響因素之一（yī），一般材料的透濕量隨（suí）著溫度的升高而明（míng）顯增大。由於常見無機氣體與聚（jù）合物材料之間基本沒（méi）有相互作用，而且溶解進入聚（jù）合物內的氣體分子也不會固定吸附在（zài）聚合物內部，但水蒸（zhēng）氣是極性分子，在水蒸氣對極性聚合（hé）物的滲透過程中，一些聚合（hé）物會首先吸（xī）收水蒸氣出現（xiàn）溶脹現象，使其中的自由體積（jī）增大，材（cái）料的透濕係數具有明顯的水蒸氣濃度依賴性，相（xiàng）應地，材料的透濕量也受濕度變化的影（yǐng）響。

2、相對濕度差的變（biàn）化對試（shì）驗結（jié）果的影響（xiǎng）

    MD传媒视频實驗（yàn）室在最近3個月的時間內進行了大量（liàng）針對（duì）同種（zhǒng）薄膜在（zài）不同相對濕度差下的透濕性試驗。試驗薄膜（mó）為25μm的（de）PET純膜，試驗設備為Labthink TSY-T1透（tòu）濕性測試（shì）儀。部分試驗結果列於表1中。

表1. 38℃PET在不同相對濕度差下的（de）實測（cè）數據表

    由表中（zhōng）數據可以看出，進行試驗（yàn）的相對（duì）濕度差範圍較窄，原因（yīn）主要有兩點：首先，如果要控製穩定的30％RH～80％RH濕度環境，最有效的方式是使用飽和鹽（yán）溶液，但其配製過程比較複雜、需要大量化學製品，測試效（xiào）率低；其次，由於試驗所用設備TSY-T1透濕性測試（shì）儀（yí）采用的是減重法測量（liàng）原理，其透濕杯內部是一個100％RH的濕環境，如果要將試樣兩側的相對濕度差（chà）控製在30％以內需要在測試環（huán）境內提供非常好的空氣循環條件。

將表1中（zhōng）的計算數據繪製成圖，如下：

圖1. PET透濕量與相對濕度差的（de）關係（xì）

注：透（tòu）濕量單位為g/m²·24h

    圖1中PET透濕量與試樣兩側的相對濕度差基本上成線性關係，不過波動較大。由於在相對濕度差為30％RH～80％RH的範圍（wéi）內沒有（yǒu）獲得試驗數據，因此對PET材料在0％RH～100％RH相對濕度差範圍內其（qí）透濕量與相對濕度差（chà）是否（fǒu）近似符合線性關係還無法下結論。

    透濕量與相對濕度差的線性關係並非對於所有聚合物都成立，如圖2（摘自《塑料測試技術》）中（zhōng）所示親水性聚合物賽璐（lù）酚的透濕量與相對濕度（dù）差的關係就不成線性，隨著相（xiàng）對濕（shī）度差的增大，透濕量的增幅明顯增大。這種滲透量（liàng）與分壓差（對於透濕性測試來（lái）講即是相對濕度差）不成線（xiàn）性關係的現（xiàn）象就是水蒸氣與常見無機氣體在滲（shèn）透通過（guò）聚合物的過程中最顯著的（de）區別。

圖2 賽璐酚透濕量與相對濕度差的關係

3、相對濕度差變化影響試驗（yàn）結果的原因（yīn）

    相對濕度差對試驗結果具有一定的影響，然而並非對所有聚合物都是（shì）如此。這裏將從滲透氣體分子的特性以及聚合物的（de）特性兩方麵進行討論。

3.1  滲透氣體

3.1.1  無機氣體分子

    常（cháng）見無機氣體分子無極性，與聚合物之間基本沒有（yǒu）相互作用，聚（jù）合物結構很少受到滲透氣體的影響，試驗所得的透氣量與測試氣體壓力差成線性正比關係，因此可以方便（biàn）地由一種壓力差（chà）下試驗所得的數據計算得到其（qí）他壓力差下的數據。正如我們在進行材料的等（děng）壓法透氧性測試時，若材料的透（tòu）氧量過大，通常采用降低試樣兩側氧氣濃（nóng）度差的方法來（lái）擴大設備的檢測量程，例如（rú）用空（kōng）氣（含氧量20.8％）替代純氧，隻需將試樣在20.8％的氧氣濃度差下得到的試（shì）驗結（jié）果（guǒ）增大4.8倍即可獲（huò）得試樣在100％氧濃度差下的（de）透氧量以及氧氣透過率。對於（yú）壓差法透氣性測（cè）試，可以通過增大或減小高壓側的測試氣體壓力來控製（zhì）測試氣體在試樣兩側的分壓差（chà），材料的透氣量與測試氣體（tǐ）壓（yā）力差成正比，而氣體透過率（透氣係數）不受影響。

3.1.2  水蒸（zhēng）氣分子

    水蒸氣與常見無機氣體（tǐ）在滲透通過聚合物時（shí）的區別主要與冷凝的難（nán）易程度以及水蒸氣分子的極性有關。

    與常見（jiàn）無機氣體（tǐ）相比，容易冷凝（níng）的水蒸氣更易溶解在聚合物中（zhōng）。水蒸氣分子的高極（jí）性以及它們形成氫鍵的傾向使其透過率與常見無機氣體（tǐ）相比差別很大，特別是對於極性（xìng）聚合物更是如此。氫鍵是聚合物材料中的主要分子間作（zuò）用力，由於水（shuǐ）蒸氣分子和極（jí）性聚（jù）合物基團之間（jiān）可以形成氫鍵，因而給水蒸氣分子在聚合物內的運（yùn）動帶來明顯影響。水蒸氣在聚合物表麵（miàn）的溶（róng）解度係數以及在聚合（hé）物中的（de）擴散係數都（dōu）受到水蒸氣與聚合物間相互作用的影（yǐng）響。表2是《食品用塑（sù）料包裝材料》中給出的在25℃時不同相對（duì）濕度下每種聚合物結構單元吸水量的摩爾比，可以看出極性聚合物依據其結構的不同在相同溫度、不（bú）同相對濕度下吸水性會有一定的變化。尤（yóu）其是對（duì）於親水性（xìng）聚（jù）合物，其中每一個極性-OH基都和水分子發生強烈的（de）作用，吸附在聚合物表麵的水分子的數量與按照Henry定律溶解（jiě）在聚合（hé）物（wù）基體中的水分子的數量（liàng）可以在同一數（shù）量級上。

表2. 25℃時（shí）聚合物結構基團的比摩爾水含量

如果（guǒ）水蒸氣與聚合（hé）物相互作用強烈，由於溶（róng）解和吸附的（de）原因，薄膜溶脹，增大了（le）其中的自由體積，因此聚合物結構由於與水蒸（zhēng）氣的相（xiàng）互作用而影響滲透過程。一般，水蒸氣對薄膜的吸附和溶脹（zhàng）作用將明（míng）顯增加所有氣體對薄膜（mó）的透過性，透過率與可（kě）引（yǐn）起薄膜溶脹的水蒸氣濃度有（yǒu）關。這樣一方麵可以解釋為什麽對於（yú）一些聚合物（與水（shuǐ）蒸氣發生強烈的相互作用，如EVOH、PA等阻隔材料），其水蒸氣透過率要遠大於材料的氧氣、氮氣透過率（lǜ）；另一方麵也可以解釋常見無機氣體對這些聚合物的透過率受測試氣體中水蒸氣含量影響顯著的原因。

3.2  聚合物

    聚合物的極（jí）性是引起水蒸氣分子與聚合物基團之間出（chū）現（xiàn）強烈相互作用的主要原因。如（rú）前所述，並非所有聚合物的透濕量（liàng）與試樣兩側的濕度差都不成線性關係，LabthinkMD传媒视频實（shí）驗室進行的PET透濕性隨相對濕度差變化的研究所得到的（de）試驗曲線（圖1）基本上還是（shì）成線性變化（huà）的。那麽會與水蒸氣出現強烈相互作用進而影響材料滲（shèn）透性的是哪一類（lèi）聚合物呢？這裏將（jiāng）分別對極性聚（jù）合物、親水性聚合物（wù）進行介紹。

3.2.1  極性聚合物

    由於水蒸氣分子和極性聚合物的基團之間可以形（xíng）成氫鍵，而氫鍵是聚合物材料中主要的分子間作用力（lì），因而（ér）材料分子結構對材料透過性的影（yǐng）響是不可忽略的。一般，分子極性小的、或分子中含有極性基團（tuán）少的材料，其親水傾向小，吸濕性能也比較低；含有極性基團如-COO-、-CO-NH-和-OH多的高（gāo）分子材料吸水性也強。

根（gēn）據高聚物中各種基團的有效偶極距μ，可以把高聚物按極性的大小分成以下四類：

• 非極（jí）性（xìng）聚合物（μ＝0）：聚乙烯、聚丙烯、聚丁（dīng）二烯、聚四氟（fú）乙烯等（děng）
• 弱極性聚合物（μ≤0.5）：聚苯乙烯、天然（rán）橡膠等
• 極性聚合物（μ＞0.5）：聚氯乙烯、尼龍、有機玻璃等
• 強極（jí）性聚合物（μ＞0.7）：聚（jù）乙烯醇、聚酯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、氨基塑（sù）料等

3.2.2  親水性聚合（hé）物

    盡管水蒸（zhēng）氣分子和極性聚合物的基團之間可形成氫鍵，進而會對聚合物的阻隔性產生一定的影響，然而並非極性強的聚合物其阻隔性能就容易受相對濕（shī）度變化的影響。一些文獻指出親水性聚（jù）合物的阻隔性能受（shòu）水蒸氣（qì）分（fèn）子濃度（相對濕（shī）度）的影響比較明顯（參見圖2，賽璐（lù）酚為親水性聚合物）。對於親水性聚合物，如PA6、PVA、EVOH等（děng），若環境中的水分擴散進入材料中，相（xiàng）當於向材料中加入（rù）了一定量的增塑劑，不僅會使包（bāo）裝材（cái）料中自由體積增加，也使高分子的一些運動單（dān）元重排運動易於進行（háng），提供使滲透分子擴（kuò）散通過的瞬時縫隙的機會增多，使氣體的滲透係數增大。如前所述，一般極性（xìng）強的聚合物吸（xī）水性也強，親水性聚合物主（zhǔ）要是極性聚合物。

    對於親水性較弱、以及（jí）完全疏水的聚合物（如聚烯烴和一些聚酯），由於溶解性和擴散性都比較（jiào）低，滲透（tòu）過程與常見無機氣體類似。圖（tú）3（摘自《塑料測試技術》）中給（gěi）出了4種疏水性聚合物的透濕量與相對濕度差的關係曲線，線（xiàn）性關係比較好，其中也有部分極（jí）性聚合物，如PVC。

圖3. 疏水性聚合物透濕量與相對濕度差的關係

    注：1. PS；2. PVC；3. PBTP；4. PE

4、總結

    由於水蒸氣分子與親水性聚合物存（cún）在強烈的相互作用，使聚合物的（de）透濕量與其兩側的相對濕度差成非線性的變化。而且，水蒸氣使親水性聚合物溶脹，使其結（jié）構出現變化，因此常（cháng）見無機氣體對親水性聚合物的滲透也受濕度的影響。所以在討論（lùn）聚合物的透濕性時，必須明確試驗的相對濕度差（chà）、溫度等條件；在檢測親水性材料的透氣性時也要注明環境中或測試氣體中的濕度，作為數據比（bǐ）,,對的條件（jiàn）之一。

    親水性材料很少單獨使用，多是作為多層薄膜（mó）中的一層受其他疏（shū）水性（xìng）材料（liào）的保護（hù）以避免由於（yú）吸濕而影響性能。Labthink蘭（lán）光實驗室在進行這次試驗研究時（shí）也采用其他（tā）薄（báo）膜（純（chún）膜）進行了少量試驗（yàn），證明疏水性材料的透濕（shī）量與（yǔ）試樣兩（liǎng）側的相對濕度差約（yuē）成（chéng）線性關（guān）係。由於實驗室中保存的純NY、EVOH等易受濕度（dù）影響的材料較少，不足以進行大量（liàng）試驗，因此親水性材料的試驗數據尙不能提供（gòng）。在此，歡迎薄膜原材料製造商與LabthinkMD传媒视频實驗室合作，為製造阻隔性更優（yōu）、適用性更強的包裝材料互通便利。