高聚物（wù）的滲透機理

    材料的滲透性廣義來說是通（tōng）過（guò）包裝材料或包裝材料與內容物之間的物質（zhì）傳遞，包括以下三方麵：

① 直接滲透性，各（gè）種物質（zhì）透（tòu）過包裝材料傳遞質量。

② 高聚物包裝材料能夠（gòu）吸收或消耗內容物（如食品、飲料）的特殊香味程度。

③ 高聚物包裝材料中（zhōng）能夠通過擴散遷移到被包裝物中，並引起味（wèi）道或（huò）氣（qì）味變（biàn）化的小分子化合物或殘留（liú）量。

1、滲透（tòu）機理

    小分子物質對包裝材料的滲透，從熱力學觀點來看，是（shì）單分子（zǐ）擴散過程。當（dāng）包裝材料與一邊濃度高、另一邊濃度低的滲（shèn）透物質接觸時，在高（gāo）濃度側（cè），滲透（tòu）物質首先溶解於高聚物材料，然後在材料中向低（dī）濃（nóng）度一側擴散，最後在低濃度一側逸出（過程如（rú）圖 1 所示）。整個過程出現的快慢由兩個（gè）因素決定，一是滲透分子（zǐ）在聚合物表麵滲透溶解的快慢，由（yóu）溶解度（dù）參數（shù）表示；二是滲透分子在聚合物基體內移動的快慢，由（yóu）擴散係數表述。

圖 1. 滲透過程

根據 Fick 定律，即單位時間、單（dān）位麵積的氣（qì）體透過量與濃度梯度成（chéng）正比。

F= -Ddc/dx 則（zé） Fdx= -Ddc（c= ρ·A）

從濃度 c 1 → c 2 積分

Fd= -D( c 2 -c 1 )=D( c1 -c 2 )

F=D( c1 -c2 )/d

根據 Henry 定律， c=sP，則

F=D( sP 1 -sP2 )/d=Ds( P 1 -P 2 )/d

得出滲透係（xì）數 Pg 的表達式：

F=Pg( P 1 -P 2 )/d

式中 F ——氣（qì）體等透過量（cm³/cm²·s）；

P 1、P 2 ——為兩側高、低分壓（kPa）；

D ——擴散係數（cm/s）；

s ——溶（róng）解度參數（cm³/cm²·kPa）；

Pg ——滲透係數（cm³·cm/cm²·s·kPa）。

如果設 Q 為（wéi）滲透物質總量，則

F=Q/tA

式中 t ——滲透時間；

A ——滲透麵積。

這（zhè）樣，可以獲得有用的滲透設計計算公式：

Q=Pg·A·t △P/d

△P=P 1 -P 2

可見滲透量與滲透係數、包裝麵積、存放時間和分壓差成正比，與材料厚度成反比。

1.1 氣體（tǐ）滲透機理

在介紹透（tòu）氣性機理之前，先介紹兩個名詞：

氣體透過量：在一個大氣壓差下，每平方米透過麵積， 24h 透過的氣體量（標準狀況下）。

透氣係數：在單位時間內，單位壓差下，透過單位麵積、單位厚度薄膜的透氣量（標準狀況（kuàng）下）。

圖 2. 氣體對薄（báo）膜的滲透過（guò）程（chéng）

在這（zhè）個過程中（zhōng），氣體分子先溶於固（gù）體薄膜中，然後在薄膜中向低（dī）濃度處擴散，最終在薄膜的另（lìng）一麵蒸發。如圖（tú）2所示，薄膜厚度為（wéi）d， P1、P2、c1、c2 的含義與之前介紹的相同。q為單（dān）位時間、單位麵積（jī）的氣體透（tòu）過量（liàng）。

q= -Ddc/dx 則 qdx= -Ddc

同上積分得

q=D( c1 -c2 )/d

由c=sP，得

q=D( sP 1 -sP 2 )/d=Ds( P 1 -P 2 )/d

式中 s 是氣體在薄膜（mó）中的（de）溶解度（dù）係數（shù）。

令 Pg=Ds（透氣係數），則

q =Pg( P 1 -P 2 )/d

當氣體透（tòu）過達到（dào）平衡時， q 保（bǎo）持一（yī）定，△P=P 1 -P 2 也（yě）保持一定，則

Qg=Pg

式中 A ——薄膜透過麵積

t ——氣體透過時間

上述推導是 P 2（低分壓）不變的情況下進行的。但（dàn）實際測量中， P 2 是由透過氣體決定，低壓側（cè）壓力在變（biàn）化，但（dàn）穩定後， 是穩（wěn）定的。得：

1.2 水蒸氣滲透機理

透濕量：水蒸氣透過量，薄膜兩麵水蒸氣壓差和薄膜厚度（dù）一定、濕度一（yī）定、相對濕度一定的（de）條（tiáo）件下， 1m² 的麵積， 24h 內所透過的水蒸氣量。

透濕係數：水蒸氣透過係數，在（zài）一（yī）定（dìng）的溫度（dù）和相對濕度下，在單位水蒸氣壓差下，單位時間內透過單位麵積單位厚度的水（shuǐ）蒸氣量。

圖 3. 水蒸氣對薄膜的（de）滲透過（guò）程

其（qí）原理（lǐ）與透氣性相似，可得：

q=D( sP 1 -sP 2 )/d=Ds( P 1 -P 2 )/d

令 Ds=Pv

任意時間 t 與任一薄膜麵積 A 的水蒸氣透過量 Qv 則為（wéi）：

Qv=Pv

    兩（liǎng）式中（zhōng）各項參數均可測（cè）定。在實際中，溫度一定，透過（guò）麵（miàn）積一定，試樣兩（liǎng）側壓力一定，一定時間內（nèi）水蒸氣透過量可以（yǐ）由杯（bēi）式（shì）法直接測定，由（yóu）此就可以進行計算，這就是杯式法的測試原理。

2、相關因（yīn）素（sù）

    塑料（liào）的（de）阻氣性，即氣體透（tòu）過性，是同下麵兩個因素直接有關的：（1）聚合物鏈間的結合強度，即聚合物的凝聚力（б）；（2）聚合物鏈間的（de）間隙（xì）（fv）。聚合物的凝聚能也就是表示聚合物鏈間的作用力，如果聚合物鏈間的作用力（lì）強， O₂ 和 CO₂ 等氣體擠入聚合物鏈間就可（kě）能性減小，氣體的（de）透過性就小。fv 表示聚合物鏈以自由（yóu）的形態占有的體積，即自由空間（jiān）。自（zì）由空間大，則聚合物鏈（liàn）間的空間也（yě）大，氣體的透過就容易；自由空間小（xiǎo），聚合物鏈間的（de）空間也小，氣體就不（bú）容易透過。聚合（hé）物的凝聚力愈大，氣體透過性愈小，自由空間愈大，透過性愈大。把這兩個因素總括在一起，可以用下式表（biǎo）示：

 

π=71

式中，π：影響氣體透過性的綜（zōng）合因素

б：高（gāo）聚物鏈間的凝聚力

fv：自由空（kōng）間

材料的氧氣滲透性和（hé）水蒸的滲透性直（zhí）接同包裝（zhuāng）食品保質期的長短（duǎn）有關。可（kě）以根據（jù）下式來計算氧氣（qì）和水蒸氣的透過量：

logP2=

式中： P1：T1（絕對溫（wēn）度°K）下的（de）透 O₂ 或透 H₂O 率， g/25.4 μm·m²·d ；

P2：T2（絕對溫（wēn）度°K）下的透 O₂或透 H₂O 率， g/25.4 μm·m²·d ；

E：23℃下的活化能，單位為 cal/mol。

可見，溫（wēn）度提高，高聚物薄（báo）膜（mó）的透（tòu） O₂ 透水蒸氣（qì）大大（dà）地增加，必須注意這一點。尤（yóu）其在 120℃下高溫蒸煮殺菌時，會有不少 O₂ 和（hé）水蒸氣滲透入食品中去，應注意食（shí）品的變質。

2.1 影響氣（qì）體滲透性的因素

a. 分（fèn）子鏈的（de）極性。在高聚材料中，非極性材料有（yǒu）聚乙烯、聚丙烯、聚（jù）丁二烯、聚四氟（fú）乙烯等（děng）；弱極性的有聚苯乙烯、聚異丁烯、天然橡膠等（děng）；極性（xìng）聚合物有聚氯乙烯、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯等；強極性的有酚（fēn）醛樹脂、聚酯、聚乙烯醇等。極性分子的相互引力大（dà），內聚能密（mì）度高，阻（zǔ）隔性好，擴散（sàn）係數低。

b. 分子鏈的剛性和側基（jī）。分子（zǐ）鏈剛（gāng）性大、主鏈（liàn）不靈活的材料，玻璃化溫度高（gāo）的材料氣（qì）體（tǐ）透過率較低。分子鏈側基不（bú）對（duì）稱，高聚物自由（yóu）空間大，透過（guò）率就相對較（jiào）高。

c.結晶度（dù）。結晶度高，分子鏈排列愈緊密（mì），氣體透（tòu）過結晶性物質比透過無定物質需要更（gèng）多的（de）擴散活化能，因而阻隔性更好。一方麵結晶性高聚物（wù）的透過率低於無定型高聚物，另（lìng）一方麵，同一種高聚物中結晶度高的優於結晶度（dù）低（dī）的。

d.高聚（jù）物的密度。與結晶度相似，高聚（jù）物密度高、阻（zǔ）隔性（xìng）好、滲透率低。

e.取向度。通過改變高聚物（wù）的拉伸取向可顯著降低氣體透過率，特別對結晶高聚物，取（qǔ）向可使晶體按一定方向重新排列起來，還可以促（cù）進結（jié）晶，使得滲（shèn）透劑分子需經（jīng）過更為曲折的（de）路徑才能透過包裝材料。

f.濕敏（mǐn）度。有些高聚物含有羥基— OH、酰胺基— CNH —等，對水敏感，當水分子滲入，形成（chéng）氫鍵，使高聚物膨脹、鬆弛，使透氣性增加。另外一些含酯基— C — O —、氰基— C=N 的高聚物，雖然（rán）吸水，但不影響阻隔性，因為（wéi）不取決於氫鍵。

g.溫度。總體上，氣體或液體在高聚物中的透過率隨溫度升高而增加（jiā）。這是因為，隨著環境溫（wēn）度的升高，影響塑料薄膜阻隔性的因素都會（huì）有相應變（biàn）化：聚合物分子鍵的（de）剛性下降，內聚度下降，自由體積增大。環境（jìng）溫度的升高還會使（shǐ）經過拉伸取向的（de）聚合物（wù）分子鏈間（jiān）的（de）取向能降低h.這些變（biàn）化使薄（báo）膜（mó）的透過率隨著環境溫度（dù）的升高而（ér）加大。

2.2 影響水蒸氣透過率的因素

    水蒸氣透過高（gāo）聚物包裝材料的機理，基（jī）本上與氣體（tǐ）透過（guò）的（de）機理相同，不同（tóng）之處是水蒸氣是極性分子，氣體是非極性分子，由（yóu）此而（ér）帶來的一（yī）些區別。

    我們先對極性（有極）分（fèn）子及非極性（xìng）（無極）分子的概（gài）念進行簡單介紹：任何物質的分子和原子（以下統稱分子）都是由帶（dài）負電的電子和（hé）帶正電的原子核組成的，整個分子中電荷（hé）的（de）代數和為 0。正（zhèng）、負電荷（hé）在分子（zǐ）中都不（bú）是集中於一點的。但在離開分子的距離比分子的線度大（dà）得多的地方，分子中全部負電荷對於這些地方的影響將和一個單獨的負點電（diàn）荷等效（xiào）。這個等（děng）效負點電荷的位（wèi）置稱為這個分子的負電荷“重心”，例如一個電（diàn）子繞核作（zuò）勻速圓周運（yùn）動時，它的“重心”就在圓（yuán）心；同樣，每（měi）個分子的正電荷也有一個正電荷“重心”。當外電場不存在時，分（fèn）子（zǐ）的正（zhèng）負電荷“重（chóng）心”是重合的，這類分子叫做無極分子；另（lìng）一類，即使當外（wài）電場不存在時，分子的正負電荷“重心”也不重合，這樣，雖然分子中正負電量代數和仍然是 0，但等量的正（zhèng）負電荷“重心”互相錯開，形成一定的電（diàn）偶極矩（jǔ），叫做分子的固有（yǒu）電矩（jǔ），這（zhè）類分子（zǐ）稱為有（yǒu）極分子。

a.水蒸氣對親水（shuǐ）性高聚物的透過性。對於親水性高聚物，如纖維素薄膜、聚乙烯醇、乙烯—乙烯醇共聚物、聚酰胺等，由於本身容易吸水，被吸收的水分對這些高聚物包裝材料中（zhōng）的擴散係數就（jiù）不是一種常數，它隨著水（shuǐ）蒸氣濃度的增大而增加，不符合亨利（lì）定律，這是與非親水高聚物的不同之處。對（duì）於非極性（xìng）高聚物，水蒸氣對它的擴散係數不受水蒸氣濃度變化的影響。

b.水（shuǐ）蒸氣（qì）對極性分子材料的滲透。水蒸氣是極性分子，對極性（xìng）高聚物材料（liào）的溶解速率和擴散速率，均（jun1）大於非極性（xìng）分子塑料。因而，水蒸（zhēng）氣對極性分子材料的滲透係數，大於非極性（xìng）分子材料。

c.水蒸氣滲透性與分（fèn）子聚集態結構關係。

結晶度：水蒸氣（qì）對結晶性高聚物的滲透速率，小（xiǎo）於（yú）非結晶性高聚物。密度：對於不同密度的（de）高聚物，水蒸氣對（duì）高密度高聚物的透過能力小於低密度高聚物。取向：水蒸氣對定向排列的高聚物的滲透性低於無定向排列的高聚物。此外，有機物的滲透，及氣味的滲透也是阻（zǔ）隔性的一個方麵，但（dàn）它們（men）和材料的透氣（qì）性、透濕性有著密切的聯係。

3、有機物滲透性

一般規律是氧氣阻隔（gé）性好的材料，對有機物蒸氣和氣味的（de）阻隔性（xìng）好。有機物滲透與以下因素有關：

① 極性。極性相近的有機物對相應的（de）高聚物滲透性大。

② 分子量。有（yǒu）機物的分子量大透過性差。

③ 溶解度參數。有機物與高聚物（wù）的溶解（jiě）度（dù）參數相近者，易滲透。

4、材料保香性（xìng）

    在食品、飲品、化妝品（pǐn）等，氣味有著重要而微妙的作用（yòng），在構成成（chéng）分（fèn）方麵的每一細小變化（huà）都會對其品質產生較大的影響，產品往往把氣味或香味散發到周圍空（kōng）間，也會（huì）從周圍環境吸進不希望的氣味或香味，往往很少量的芳香化合物的（de）散失或增（zēng）加都（dōu）會引起極（jí）大影響。有些高檔酒類、特產食品正是（shì）由於特殊香味的存在（zài）獲得（dé）較高售價，產品保（bǎo）香的（de）重要性也就不言而喻了。

4.1 影響保香的因素

    保香性是（shì）材料（liào）阻隔性因素的綜合體現，包含了滲透、有機物滲透、遷移、轉移等機理。O₂、H₂O 的滲透，有機物小分（fèn）子滲透，高（gāo）聚物包裝材料中成分的遷移，以及包裝內容物香味成分的轉移和散失，都會導致（zhì）香味成分的變化、或產生異味。

4.2 保香包裝材料

    一些試驗結果表明，包裝材料的（de）阻隔性（xìng）越高則保香性能越好。PE 類材料不論密度如何，其保香性均較差； PP、PA以及 BOPA保香性比（bǐ） PE 好，但保香（xiāng）性仍不足；PET、PC 保香（xiāng）性比PP和PA好；EVOH、PVA、PAN、PVDC塗（tú）覆膜、陶瓷蒸鍍膜、鍍鋁膜均具有（yǒu）比PET更高的保香性；AI 箔在複合軟包裝材料中具有最好的阻隔性、保香性。