薄膜阻隔性的決定參數（shù）-擴散係（xì）數

    擴散係（xì）數表示由（yóu）於分子鏈的熱運動，分子在膜（mó）中傳遞（dì）能力的大小。擴散（sàn）起源於分子隨（suí）機運動的（de）傳質過程，是粒子（分子、原（yuán）子）通過一係列小的（de）隨機步驟運動逐漸從它們的原始位置（zhì）遷移的現象。在實（shí）際生活中應用廣泛，在軟包材檢（jiǎn）測中是計算產品保值期（qī）的一項重要參數。

1、擴散現象（xiàng）及Fick Law

    從微（wēi）觀上來講，氣體中的擴散（sàn）現象和氣體分子熱運動（dòng）有直接關（guān）係。如圖 1中組分A（用白色圓點表示）在S麵（miàn）下（xià）側（cè）密度大，上側密度小，由於氣體分（fèn）子熱運動，在同樣（yàng）的間隔時間內A由下向上穿過S麵（miàn）的（de）分子數（shù）比由（yóu）上向下穿過（guò）S麵的分（fèn）子數多（duō），因而有淨質量由下向（xiàng）上輸運，這在（zài）宏觀上就表現為擴散（sàn）。

圖 1. 擴散（sàn）現象

描述（shù）擴散現象的基本公（gōng）式是 Fick Law（費克定律）：

• 式中， A ——擴散發生的截麵積
• j1 ——單位麵積的通量
• c1 ——濃度
• z ——距離。

    這是（shì）費克定律的一種形式。費克稱其中的（de） D為（wéi）“決定於物體本性的常（cháng）數（shù）”，這就是（shì）擴散係（xì）數。費克還比照傅立葉的方式導出了更具一般性的守恒方程（chéng）：

    當麵積 A為常數（shù）時，就成為一維非穩態擴散的基本方（fāng）程，稱為費克第二定律。

2、擴散係數的影響因素

    由於氣體分子在膜中傳遞需要能量來（lái）排開鏈與鏈之間一定的體積，而能量大小與分子直徑有關。因此，擴（kuò）散係數隨分子增大而減小。擴散係數與溫度（dù）有關（guān），溫度越高，高分子鏈運動越劇烈，氣體分子擴（kuò）散越容易，擴散係數隨溫度的（de）升高而增（zēng）加，遵循 Arrhenius關（guān）係：

    其中ΔE D 是擴散活化能，它隨分子直徑增（zēng）加而增大，即分子直徑越（yuè）大，擴散越不易。

3、擴散與應用分析

圖 2. 滲透過程（chéng）示意圖

從（cóng）微觀的角度來看薄膜滲（shèn）透過程是按以下步驟進行的（如圖 2所示）：

1. 氣體原子或分子碰撞（zhuàng）到薄膜表麵；
2. 溶解；
3. 氣體在高濃度一側的薄膜表麵（miàn）達到溶解平衡；
4. 由於（yú）濃度梯度的存（cún）在，氣體向薄（báo）膜的另一側擴（kuò）散；
5. 解吸。

    一般來說，擴散是滲透過程中最慢的又是最關鍵的步驟，它和滲透與溶解有密（mì）切的關係。當同一種氣體（如氧氣）透過不同的薄膜時，滲透係數主要取決於氣體在膜中的擴（kuò）散係數，而不同（tóng）氣體（tǐ）透過同種薄膜時，滲透係（xì）數的大小主要取決於氣體（tǐ）對膜的溶解度（dù）係數。對同（tóng）一薄膜來（lái）講（jiǎng），滲透係數與薄膜的透（tòu）氣量（liàng）成正比。由（yóu） Fick定律可得，在濃度梯度不變的情況下， 如果 D很小，氣體將需要一段很長的時（shí）間（jiān）才能擴散（sàn）到薄膜（mó）的另一麵，表（biǎo）現在宏觀上就是薄膜的阻隔性比較好；如（rú）果D比（bǐ）較大，氣體（tǐ）透過薄膜就比較（jiào）容易，相（xiàng）對應的就是薄膜的阻隔性較差。根據具體（tǐ）的應用情況，我們可以通過選擇合適的擴散（sàn）係數以及（jí）其他阻隔參數達到包（bāo）裝使用（yòng）的目的（de）。

4、擴散係數的測定

    擴散係數的測定方法較多，主要有（yǒu）半時（shí）間法、預（yù）計法以及時間滯後法。在半時間法中，首先在聚合物材料中把要測試的滲透氣體完全排除掉，然後把材料的一側接觸這（zhè）種滲透物，再調節到等壓狀態，以便達到穩態的傳遞率（lǜ），通過求得達到滲透平（píng）衡狀態一半時間所需（xū）要的時間來決定擴散係數。半時間法的優點是（shì）精度高，但是時間長，平衡實現較困難。預計法就是對應於 Fick 曲線的Pasternak解法，由於計算機的（de）應用，使得複雜的預測變的更加便利。相比來說，預計法要比半時間法來的快，但預計法的精度（dù）較低， 在高阻隔薄膜的擴散係（xì）數測定中有些應用。

    時間滯後法是一種變壓測定法，也稱“高真空法（fǎ）”，是擴散（sàn）係數（shù）測定方法中的常用方法之（zhī）一。“時間滯後”法，是指（zhǐ）在高真空下，即一側試驗氣體幾（jǐ）乎等於零的情況下，通過對 達（dá）到平衡狀態時 “滯後時間”的測定來計（jì）算擴散係數。

D＝L2 /6θ o

其中 L表示薄膜的厚（hòu）度，θo 為滯後時（shí）間（jiān）。

圖 3 “時間滯後”法

    圖3是使用Labthink VAC-V1得（dé）到的某試樣的實測滲透曲線，整個測試過程（chéng）計算機（jī）控製，采（cǎi）點和判斷（duàn）過程的精確（què）度都要優於人工讀數（shù）及作圖（tú），測試更加準確。而且VAC-V1還（hái）可以計算試樣的溶解度係數，這樣每次試驗（yàn）都可以完成P、S、D參數的測定（dìng）。另外（wài），通過VAC-V1的數據擬合功能，可以輕鬆得到 玻璃態轉化點溫度以內 的擴散係數（shù）、溶解度係數、滲透（tòu）係數（shù）、透（tòu）氣量與溫度的量（liàng）化對應關係（xì），大大提高（gāo）了測試效率，降低了試驗難（nán）度。

    隨著（zhe）高（gāo）聚物材料在包裝市場中應用（yòng）領域及需求（qiú）量的加大，新型功能材料開發進度不斷加快（kuài），阻隔性薄膜研發測試（shì）已不再局限於滲透係數、滲（shèn）透量等（děng）指標上（shàng），對擴散係數（shù）、溶解度係數等直接影響滲透參數的測試需求逐漸增多，材料的阻（zǔ）隔測試已步入逐漸（jiàn）完善的過程。