探索（suǒ）鋰離子電池隔膜安全性測試新標準

濟南（nán）MD传媒视频（guāng）機電技術有限公司

　　鋰離子電池通（tōng）常由正極、負極、隔膜、電解液和外殼組成（chéng），鋰離子通過在正（zhèng）負極之間不斷的嵌入與脫嵌完成了電池的充放電工作。相比傳統電池，鋰離子電池輕薄、容量大（dà）、內阻小（xiǎo）、放電特性佳，已經規模應用於小型電子產品，在電動（dòng）車、儲能領域（yù）成為（wéi）最有競爭力的候選產品（pǐn）。然而，近年來鋰離子電池（chí）發生爆炸傷人（rén）的安全事故屢見不鮮（xiān），如2009年北京一（yī）居民被正在充電的手機（jī）炸傷，再如同年銷往美國的鋰離子電池在航空運輸中突然（rán）自（zì）燃，險些釀成（chéng）悲劇。上（shàng）述種種事（shì）故使得（dé）鋰離子電池的使用（yòng）安全性被廣泛關注。經研究發現，鋰離子電池內部（bù）短路、瞬（shùn）間大（dà）電流放電極易引發（fā）爆炸，而電池隔膜是爆炸發生的導火索（suǒ）之一，其性能的提升是改善鋰離子電池安全（quán）性（xìng）的重（chóng）點研究方向。

　　鋰離子（zǐ）電（diàn）池隔膜作（zuò）為電池的核（hé）心部件（jiàn），一般以微孔薄膜材料製成（chéng），這樣在隔（gé）離正負極的同時允（yǔn）許（xǔ）鋰離子在兩極之間的往（wǎng）複通過。當鋰離子流通不暢或流通過快、電池（chí）隔膜被刺穿、溫度過高（gāo）引起隔膜收（shōu）縮較大（dà）皆有可能（néng）造成電池內部短（duǎn）路引（yǐn）發爆炸，因此鋰離子電池隔膜的透氣性、耐穿刺性及熱收縮（suō）性的優劣將直接影響電池的使用與安（ān）全。

一、鋰離子電池隔膜的性能

1. 透氣性

　　鋰離子電池隔膜的微孔結構雖然滿足了離子通暢性的要求，但由（yóu）於具體製備工藝不同（常（cháng）見工藝如幹法、濕法或（huò）電紡等），微孔膜在厚度（dù）、孔徑、孔隙率、孔曲（qǔ）折度等（děng）關鍵參數上多（duō）有不（bú）同，對鋰離子流通的影響也有所差異，比如較小的隔膜厚度和孔曲折度，意味著隔膜電阻相對較小，有利於鋰離子的順利通過。另外合適的孔徑、孔隙及平均的微（wēi）孔分布，也可（kě）以有效（xiào）防止電池正負（fù）極（jí）接觸以及（jí）鋰枝晶刺穿隔膜的發生。因此，鋰離（lí）子電池隔膜在研製的階段（duàn）要準確把握以上各項參數的數值。在實際工業操作中，針（zhēn）對上述各項參（cān）數的測試非常複雜且不準確，通常行業采用隔膜的透氣性來表征。隔膜透氣性是（shì）指隔膜在一定的時間、壓力下透過的氣體量，行業中習慣采用格利（lì）(Gurley)值來表（biǎo）示，即在1.22kPa的壓力下，測（cè）試100ml的氧氣透過1 in.²（平方英寸）的隔膜所用的時間^[1]。公式如下：

注：t_Gur為Gurley值，?為孔（kǒng）曲折度，L為（wéi）隔膜厚度，ε為孔隙率，d為孔（kǒng）徑。

　　從公式中可以發現，電池隔膜透氣性（xìng）是厚度、孔曲折度、孔徑、孔隙（xì）率等結構因素共同影響的結果，在評定電池隔膜通暢性方麵具有可參照性。同時，隔膜透氣性的測試也相對簡單，可借助透氣性測試儀完成。

2. 耐穿刺性

　　鋰離子電（diàn）池的正負極由活性物質如錳酸鋰、石墨均勻（yún）塗覆在電解金（jīn）屬箔（bó）片上（shàng），經高溫真空幹燥後製得，形成（chéng）附著活性物質混合物的微小顆粒構成的（de）凹凸（tū）不平的表（biǎo）麵。電池（chí）隔膜位於正負極之間，持續承受電極表麵的摩擦與壓力，為（wéi）了防止電池短路，鋰離子（zǐ）電池隔（gé）膜必須具備一定的機械性能。

　　其一為抗拉強度，是指隔膜在純拉伸力的（de）作用下，斷裂前所能承受的最大力（lì）值與（yǔ）測試隔膜截麵積的比（bǐ）值，抗（kàng）拉強度越大，隔膜在外力作用下發生的破損與斷裂的幾率就會（huì）降低；其二（èr）為耐穿刺性能，通常（cháng）用施加在針（zhēn）形物刺穿試樣的最大力值作為隔膜耐穿刺性的評估指標。相較抗拉強度，隔膜的耐穿刺性更具有實際意義，這是由於在鋰離子電池使（shǐ）用中隔膜受穿刺的危險非常大。正（zhèng）常情況下正（zhèng）負極的凹凸平麵（miàn）易造成隔膜的刺（cì）穿風險，另外（wài）當錯（cuò）誤使用（yòng）充電器或充電器故障，鋰離子（zǐ）電池發生（shēng）過衝（chōng）現象的時候，正極過多的（de）鋰離子脫嵌運動到負極，但負極嵌入不及時，鋰離子便以金屬鋰（lǐ）的形式在負極表麵沉積，形成樹枝狀結（jié）晶（jīng）——鋰枝晶，極易刺穿隔膜（mó），發生短路。因此隔膜的耐穿刺（cì）力可作為反映（yìng）隔膜裝配中發生（shēng）短路的趨勢指標，是鋰離子電池隔膜安全性的重要（yào）指標之一。

3. 熱縮（suō）性（xìng）能

　　鋰離子電池在製造（zào）和使用過程中（zhōng），會（huì）時常處於熱環境中：例如鋰（lǐ）離子電池注液前一道工序是將隔膜與極片卷繞後，在（zài）殼（ké）內擠壓（yā）並一同（tóng）經受12～16小時、80℃～90℃的高溫烘烤；鋰離子電池出廠前還要接受120℃的（de）高溫安全檢測^[2]；而在使用中，正常充放電以或（huò）短路的時候，同樣也（yě）會有大（dà）量（liàng）的熱量放出。鋰離子電池隔膜多采用聚（jù）烯烴（tīng）——一種熱塑性材料，受熱（rè）時尺寸會（huì）發生一定收縮。根據製造工藝的不同，單向拉伸膜由於機械方（fāng）向（MD）為分子鏈被拉伸的方向，因此隔膜在該方向（xiàng）易發（fā）生收縮，此情況下的橫向（TD）收縮一般較小。雙向拉伸膜因機械方向和橫向（xiàng）均被拉伸，都會發生細微的收縮現象。倘（tǎng）若（ruò）隔膜的熱縮率非常大，那麽隔膜對於隔離正負極的作用將被極大削弱，甚至發生短路。為了降低電池受熱時的短路風險，應選擇具有合適熱縮率的隔膜材料。

二、不同品牌隔膜的性能測試

　　試驗項目：鋰離子電池隔膜透氣性； 

　　試驗設備：濟南MD传媒视频BTY-B2P透氣性測試儀；

　　試驗方法：抽（chōu）選國內六款鋰離子（zǐ）電池隔膜（mó）命名為1#、2#、……，6#，選取隔膜平整部分（fèn），用專用取樣器裁取直（zhí）徑為（wéi）13mm的圓形試樣，加緊於（yú）儀（yí）器的測試上下腔之間。在23℃的環境溫（wēn）度中，對上下腔抽真空處理，待達到規定（dìng）的真（zhēn）空度後，關閉下腔，向上腔充入99.9%的幹燥N₂，使得試樣兩側（cè）（即（jí）上（shàng）下腔）保持一定（dìng）的（de）氣體（tǐ）壓差，N₂會（huì）在濃（nóng）度梯度的作用下自高壓側透過試樣滲透到低壓側，通過測量低壓側氣體壓力的變化（huà），從（cóng）而計（jì）算出Gurley值。

　　試驗項目：鋰離子電池隔膜耐穿刺性；   

　　試驗設備：濟南MD传媒视频XLW(PC)智（zhì）能電子拉力機試驗機；

　　試驗方（fāng）法（fǎ）：參照GB/T21302，首先將特（tè）定的（de）穿刺夾具安裝（zhuāng）在試驗機上，裁（cái）取直（zhí）徑100mm的（de）試片裝夾（jiá）在樣膜固定夾環中間，用直徑為1mm，球形頂端半徑為0.5mm的鋼（gāng）針，以（50±5）mm/min的速（sù）度頂刺，通過係統（tǒng）讀取鋼針穿透試片的最大力值。

　　試驗（yàn）項目：鋰離（lí）子電池隔膜熱收縮性； 

　　試驗設（shè）備：濟南蘭（lán）光FST-02薄膜熱收縮性能測試儀；

　　試驗方（fāng）法：測試前先將試樣在標準（zhǔn）環境[23℃，50%相對濕度（RH）]中調節24h，然（rán）後將試樣裁為15mm寬，120～150mm長的試樣條。將試樣一端固定在夾具上，另一端固定在力（lì）值傳感器（收縮率工位固定住位移（yí）傳感器上），通過試（shì）樣夾持裝置將（jiāng）試（shì）樣送入已預熱到試驗溫度的試驗腔中進行測試。儀器自動檢測試樣的熱縮力、冷縮力、收縮率等性能，並計算熱縮應力與冷縮應力。

　　結果（見表1）與（yǔ）分析：

表1  隔膜（mó）透氣性、穿刺力、熱縮率測試（shì）結果

　　從透氣（qì）性測試結果來看，所測隔膜的透（tòu）氣性均良好。1#至3#樣品為同一家企業生產，隨著厚度的遞增，鋰離子透過的路徑延長，Gurley值也逐漸變大，這意味（wèi）著隔膜的透氣性（xìng）降低。4#樣品雖然也為PP材質，但其采用的是雙向拉伸（shēn）工藝，拉伸後隔膜的孔徑及分布均勻性較好，這在一定程度上會提升（shēng）隔膜的透氣性能。5#樣品為多層複合隔膜，跟其他樣品相比，透（tòu）氣性方麵沒有體現明顯的優勢。

　　從穿（chuān）刺力測（cè）試結果來看，厚度相近的PP材料，采用（yòng）雙向拉伸工藝製（zhì）備的隔膜其耐穿刺性能明顯好於（yú）單向拉伸工（gōng）藝製得的（de）隔膜，這是由（yóu）於橫、縱雙向拉伸可使隔膜材料表麵形（xíng）成均勻、圓形的微孔，利於外（wài）界施加力量的分散，而單向（xiàng）拉伸隔膜（mó）橫向（即非拉（lā）伸方向）承受外力的能力弱於縱向（即拉伸方向）。5#樣品單向拉伸的多層複合膜也（yě）展現了不錯（cuò）的耐穿刺性能，當電池過熱溫度接近PE熔（róng）點時，中間層PE的膜微孔發生自閉現象，阻斷鋰離子的流通運動，此時具有良好耐穿刺性能（néng）的外層PP材料可為隔膜整體（tǐ）提供保障。

　　從隔膜熱縮率的測試結果來看，1# 和5#樣品隔膜材料的縱向熱縮率都比（bǐ）較大，而橫向熱（rè）縮率幾乎為（wéi）零，這與單向拉伸隔膜（mó）機（jī）械方向（縱向）拉伸較大有關係。PP等高聚物在高彈（dàn）態下（xià）進行拉伸、定型後，當材料溫度再次升高時，拉伸應力由於分子鏈段活性的增加而逐步釋放，是高分子形態得（dé）到鬆弛，從而表現出材料在拉伸方向尺寸的收縮。4#樣品隔膜采用的是雙向拉伸工藝，橫、縱向均無顯著的（de）收縮。

三、 鋰離子電池隔膜性（xìng）能的提（tí）升

　　首先，合理控製微（wēi）孔的曲折度（dù）、孔徑和孔隙率（lǜ）。隔膜的微孔曲折（shé）度（dù）、孔徑大小、孔隙率等指標與其透氣（qì）性關（guān）係密切（qiē），根據大量的文獻資料和（hé）實（shí）際經驗發現，孔徑通常建議在0.01～0.1μm之間，超出範圍會阻礙鋰離子的穿透或降低整（zhěng）體隔膜的穿刺性。同樣孔隙率也應控製在合適的範圍內，倘若孔隙率過高，透氣性（xìng）雖然變好，但隔膜的穿刺性（xìng）減（jiǎn）弱，熱（rè）收縮率增加，因此可以采用幹法雙向（xiàng）拉伸工藝，控製45%左右的孔隙率基本能滿足三方（fāng）麵的要求。

　　其次，對於隔膜耐穿刺性能的提升，可以從以（yǐ）下三（sān）個方麵著手改善：①采用（yòng）共混物作為隔膜的製備材料，比如（rú）高密度聚乙烯與（yǔ）超高分子量聚乙烯（xī）（UHMWPE）的共混（hún）物。 超高的分子量（150萬以上（shàng））賦予（yǔ）了UHMWPE極佳的（de）耐磨、耐衝擊穿刺性能和抗拉強度，隨著其含量的增大，由此共混（hún）物製得的隔膜耐穿刺性能顯著提高。②塗層。在隔（gé）膜基材上塗覆一層具有（yǒu）親水性的無機氧化物顆粒（lì），如氧化鋁、氧化鋯，製成含有多孔陶瓷顆粒塗層的複（fù）合隔膜，有效的阻止了鋰枝晶（jīng）的（de）穿刺。③采用熱處理方（fāng）法也能（néng）有效提升隔膜的穿（chuān）刺性能^[3]。熱處理方法指的是將極組置於烘箱內（nèi），以5℃/min的速率升溫至規定溫度（dù）並保持（chí）一定時間，自然冷卻後取出。當熱處理溫度處於烘幹溫（wēn）度和100℃之間時，PE等（děng）單向拉伸的隔膜發生一定的熱收縮現象，微孔孔徑變小，孔隙率下降，耐穿刺強度得到提高。經試驗驗證，此區間內的熱處理溫度對隔膜的熱縮率的影響並不大，可滿足電（diàn）池極（jí）組的基本（běn）要求。

　　第三，對於鋰離子電池而言，隔膜的（de）熱縮率應控製在5%以下。為進一步改善隔膜的熱縮性（xìng）能，可在隔膜表麵接枝耐熱基團，如甲基丙烯酸甲酯（MMA），或塗覆一層納米氧化矽（SiO₂）耐熱塗層，均可使隔膜的熱縮率明顯下降^[4]。

四（sì）、結語（yǔ）

　　目前國內外（wài）現行（háng）鋰離（lí）子電池安全性標準或含有安全規定的標準中，皆對電池自身的電學性能、機械性能、熱性（xìng）能和環境規（guī）定了相應的測試標準（zhǔn），但是，尚沒有一項標準是關於鋰（lǐ）離子電池隔膜的安（ān）全性的。唯一一項《通用鋰離子電池聚烯烴隔（gé）膜》國家標準仍在起草中。這就（jiù）體現了鋰（lǐ）離子電池隔膜的安（ān）全性在標準強製性方（fāng）麵的缺（quē）失。在未來的（de）發展中，國內外（wài）鋰離子電池隔膜生產能（néng）力和（hé）消費需求都將出現大幅的提升，研發重點將集中在現有材料改進、表麵改性以及新型隔膜材料研發（fā）三大方向。無論技（jì）術如何發展，安全（quán）性終將是鋰離子電池無法回避的一個問（wèn）題，通過研究與分析（xī）發現，鋰離子隔膜合理的透氣性、耐穿刺性和熱縮性能在防止電池短（duǎn）路方（fāng）麵發揮著重（chóng）要作用（yòng），製定並推廣（guǎng）業界認可的隔膜安全性指（zhǐ）標對鋰離子電池的整體安全預警及應用保護都具有重（chóng）要的意義。采（cǎi）用本文所述方法分別對鋰離子電池隔（gé）膜性能進行改進提升，可以在現有技術（shù）的（de）基礎上（shàng）有效地增強鋰離子電池的安（ān）全性。建議相關機構能夠盡早出台鋰電池安全性測試標準（zhǔn），為鋰電產業與應用的進一步拓展鋪平道路。

參考文獻

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