無機分離（lí）膜的發展演變及其選擇滲透性測試技術的介（jiè）紹

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1 前言

　　膜分離在自然界和現（xiàn）代工業中有著廣泛的存在和舉（jǔ）足輕重的作用，比如動植物對水和養分的（de）吸收，工業中物質的濃縮提純……分離的介質統稱（chēng）分離膜，較早應用於工（gōng）業分離的（de）材料多為有（yǒu）機膜，雖製（zhì）備工藝簡單成熟，選擇滲透性也較好，但熱穩定性差、易阻塞、不耐高溫、不耐腐（fǔ）蝕等致命缺（quē）陷促使人們轉向（xiàng）無機分（fèn）離膜的領域探索。

　　無機膜以陶瓷（cí）膜為主，它是以Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、或SiO₂等無機陶瓷材（cái）料經特殊工藝製成（chéng）的多孔膜。根據膜結構的不同，陶瓷膜分為對（duì）稱陶瓷膜和非對稱陶瓷膜。對稱（chēng）膜一般具有柱狀孔結構，由於孔隙率小，不適用於工業分離。非對稱膜由具（jù）有一定機械強度的大孔陶瓷為支撐體，以及較小孔徑（jìng）的中（zhōng）間層和分離層構成。經實（shí）際驗證，陶瓷膜在機械強度、化學穩定性能、耐熱性、可清洗（xǐ）性、分離性等方麵較有機膜有了大幅的提升。正因如此，陶瓷膜已在食品工程、石油化工、生物製藥領（lǐng）域獲得成功，隨著分離（lí）領域從液態（tài）物質延伸到氣態物質，小孔徑適用於氣體分離的陶瓷膜成為現今研究的重點方向。

2無機膜的發展演變

　　針對應用領域及（jí）研究重點的改變，陶（táo）瓷膜圍繞提升自身的選擇滲透性而進行了一係列的技術革新，主要從縮小微孔孔徑和（hé）改變膜（mó）的（de）物理化學性能兩個方麵進行。

2.1陶瓷（cí）修飾膜

　　起初陶瓷膜多（duō）為較大孔徑的（de）粗孔（kǒng）膜，如孔徑大於5μm的過濾膜。這種分離膜是采用一種名為“懸（xuán）浮（fú）粒子燒結法（fǎ）”的（de）工藝製得，陶瓷粒子在介質中分散形成穩定的懸浮（fú）液，將多孔支撐體浸漬其（qí）中，分散介質水在毛細血管的作用下進入支撐體，而陶瓷粒子則堆積在支撐體（tǐ）表麵成膜，經高溫粒子燒結使膜具有一定的孔隙（xì）率、孔徑（jìng）和機械強度。經過進一（yī）步試（shì）驗研究，采用多次覆蓋的（de）方法和提高燒結溫度可以有效修（xiū）飾製得的陶瓷膜，減小孔徑、消除其他缺陷。曾有人利（lì）用此法製得平均孔徑（jìng）100~200nm的微濾膜。

　　另一種溶膠-凝膠法（fǎ）（Sol-gel）也可以對粗（cū）孔膜的孔徑起到良好的修飾作用（yòng）。它通過水解醇鹽或無機鹽得到各種尺寸和結構的溶膠粒子，對大孔（kǒng）徑陶瓷膜進行塗膜處理，由此得到孔徑更小的微濾膜（孔徑50~500nm）、超（chāo）濾膜（mó）（孔徑2~50nm），甚至可製得小於1nm的微孔膜（mó），如Goldsmith等人用此法在4nm的氧化鋁管狀（zhuàng）陶瓷（cí）膜表麵製得了孔（kǒng）徑小於0.5nm的（de）SiO₂修飾膜（mó）。

2.2複合陶瓷膜

　　複合陶瓷膜的（de）出現，將陶瓷膜（mó）帶入了新的發展階段（duàn）。雖然無機（jī）陶瓷（cí）膜機械強度高、穩定性好，不易阻塞，適用於現今大多數的工業分離流程，但其仍（réng）有自身無法克服（fú）的缺點，比（bǐ）如成本（běn）高、抗汙染能力差、構（gòu）成成分無機氧化物無法（fǎ）在堿性條件下使用等等。考慮到最（zuì）早使用的有機分離膜在（zài）上述問題（tí）上具有互補的優勢，因此人們采用溶膠-凝膠法、接枝（zhī）聚合法、化學（xué）氣相沉積法等方法，創造性（xìng）的將無機和有機材料複合成膜，展示（shì）了優良的性能。

　　在與有機材料複合的基（jī）礎上，人們又開啟了無機（jī）材料複合的研究之路。一般陶瓷膜由單組分氧化物構成，不同材質構成的陶瓷膜表（biǎo）麵性質對物（wù）質的選擇滲（shèn）透（tòu）性有著很大的影（yǐng）響。於是采用了兩種或多種氧化物均勻成膜，這種複合材料兼具了構成（chéng）組分的表麵性質，具（jù）有優異（yì）的（de）分離效率。

2.3 陶瓷膜的金屬改性以及多孔（kǒng）金（jīn）屬膜

　　在陶瓷膜（mó）表麵塗覆上一層金屬，使膜表麵的選擇滲透性（xìng）發生變化（huà）。比如塗覆帶有Pd分（fèn）子、鎳分子或（huò）MgO的溶（róng）液，可以提升對某些物質的選擇性，或（huò）起到減少孔徑的作用。

　　除了對陶瓷膜表麵進行金屬改性之外，更多的研（yán）究集（jí）中在支撐（chēng）體的金屬化方麵。采用多孔金屬為基體，金（jīn）屬、金屬氧（yǎng）化物、合金為膜材的無機膜也叫做多孔金屬膜，與（yǔ）有機膜和（hé）陶瓷膜相比具有四大優點：1）機（jī）械強（qiáng）度高、耐高壓，因此可以通過增（zēng）大壓差來提高物（wù）質（zhì）的滲透率（lǜ）；2）由於（yú）金（jīn）屬材質的緣（yuán）故，具（jù）有良好的熱（rè）傳導（dǎo）性；3）密封性能好；4）應用效果好，如吸附量（liàng）大、支撐性好，利於在線清洗等。

　　20世紀90年代，美國研製成（chéng）功了一種以多孔不鏽鋼（gāng）為支（zhī）撐體的TiO₂金屬膜。TiO₂膜作為分離層，其（qí）顆（kē）粒微（wēi）細、孔徑小，具有不錯的分離效果。多孔不鏽鋼作為支撐體賦（fù）予這種膜較之陶瓷膜更高的（de）機械強度，由此開始了分離膜領域新的研究分支。

3 無機分離膜氣體選擇滲透性的測試技術

　　基於目前研製的陶瓷膜和金屬膜孔徑，氣體滲透分離（lí）多以knudsen擴散和表（biǎo）麵擴散為主。當膜孔徑小於氣體分子的（de）平均自由程時，氣體分子觸碰孔壁會先於彼此碰撞（zhuàng），由於孔壁凹凸不平，氣體分子（zǐ）在來回碰撞間得以分離。這就是所謂的knudsen擴散。由於膜壁（bì）兩（liǎng）側總存在一定的壓差和濃度差，因此（cǐ）從微觀的（de）角度來看，高濃度側的氣（qì）體（tǐ）分子碰撞到膜壁表麵（miàn），發生吸附，在濃度梯度的作用下（xià）通過膜孔擴散，於膜低濃度側脫附而出。過程（chéng）中，具（jù）有較強吸附能力（lì）的氣體由於濃度差的推（tuī）動，較之弱吸附的氣體擴散快，不同組分的氣體由此分離，此為表（biǎo）麵擴散。

　　無機分離膜的（de）作（zuò）用取決於它的選擇（zé）滲（shèn）透性（xìng），主要包括滲透速率（lǜ）和分離率。在以（yǐ）上（shàng）擴散過程中，無機（jī）分離膜的氣體滲透（tòu）速率（lǜ）和分（fèn）離率是決定該膜選擇滲透性優劣的重要因素，這與分離膜的平均（jun1）孔徑、孔隙率（lǜ）等參數關係密切。縱觀如今氣體分（fèn）離（lí）膜的研究方向，孔徑日趨變小，分（fèn）離率大幅提（tí）高。但隨著分離性的（de）增加，滲透率迅速降（jiàng）低（dī），二（èr）者始終是一個難以調和（hé）的矛盾。因此（cǐ），無機分離膜的氣體滲透速率和分離率的測控技（jì）術逐漸發（fā）展起來，作為工（gōng）業生產中必不可少的質量控製手段，對成品（pǐn）膜的選擇滲透性和工藝參數的合（hé）理性提供了客觀科學的評價。

　　由於無機氣體分離膜是近年（nián）新興的產業，相應的測試技術起步較晚，而測試儀器更是（shì）缺（quē）乏專業的配置，基本以分離（lí）膜（mó）生產企業自行設計為主（zhǔ），精確性無法保證。2011年，濟南MD传媒视频公布了一項最新（xīn）的研究成果，找到了（le）一種（zhǒng）可定性定量測（cè）量單一（yī）或混合試驗氣體各組分在分離（lí）膜中的滲透速率和（hé）分離率的方法，即壓差法氣體滲透和色譜分（fèn）析相（xiàng）結合的測試技術，並由此研製了相關的儀器。該（gāi）種測試（shì）技術（shù）分（fèn）為兩個階段：氣體滲透過程和分離分析（xī）過程。

3.1氣（qì）體滲透過程

　　利用分離膜將滲透腔隔成兩（liǎng）個（gè）獨（dú）立的空（kōng）間（jiān），利用輔助壓（yā）力設備先將其抽真空，後向其中一側充入0.1MPa的多（duō）組（zǔ）分氣體（該側命名為高壓（yā）側），而另一側（命名為（wéi）低壓（yā）側）仍保持真空狀態。如此（cǐ）分離膜兩側形（xíng）成（chéng）了0.1MPa的氣體壓差，在壓力差的作用下，多組分氣體滲透通過分離膜（mó）由高壓側進入低壓側，如圖1、圖2。

圖1. 壓差法氣體滲透原理圖

圖2.膜分離測試分析儀之氣（qì）體滲透

3.2分析分離（lí）過程

　　該階段將（jiāng）要（yào）完成對多組分氣體的分離、分析工作。低壓側的多組分（fèn）氣體順著管路進入氣相色譜分析儀，由於氣體中各組分在色譜柱中的氣相和（hé）固定液液相間的分配係數不同，進入的多組（zǔ）分氣體被載氣帶入色譜柱中運行（háng）時，組分（fèn）就在其中（zhōng）的兩相間進行反複多次的（de）分配（pèi）（吸附-脫（tuō）附或溶解-釋放），由於固定相對各組分的吸附或（huò）溶解（jiě）能力（lì）不同（即保留作用不同），因此各（gè）組分（fèn）在色譜柱中的運（yùn）行速度就不同，經過一（yī）定（dìng）的柱長後，便彼此分離，順序離開色譜（pǔ）柱進（jìn）入檢測（cè）器， 經（jīng）檢測後轉換為電信號送（sòng）至分析（xī）係統（tǒng）繪（huì）出色譜圖，如圖3、圖4。

圖3. 膜分離測試（shì）分析儀之色譜分（fèn）析

 圖（tú）4.色譜圖

 　　色譜圖由一個（gè）個色（sè）譜峰組成，代表的是每個組分的電信（xìn）號（hào）。當多組分氣體進入檢測器（qì）後，檢測器對進（jìn）入的每個組分給出一個相應的電信號。自多組分（fèn）氣體與載氣混合時起，至檢測器給出各組分對應的（de）最大（dà）電信號（即（jí）色譜峰值）所經曆的時間為各組分的保留時間。在同樣的條件下，不（bú）同組分的保留時間是一定的，據此可反推各組分（fèn）的所屬物（wù）質為何。而色譜（pǔ）峰所覆蓋的麵積則對應的是（shì）各組分的滲透量。最後，根據各組分的滲透量計算得出各（gè）組（zǔ）分（fèn）的分離率和滲透速率。

　　筆（bǐ）者曾采用以上（shàng）方法測試一份多孔不鏽鋼（gāng）為支撐體的TiO₂金屬膜氧氣（qì）和氮氣的滲透率和分離率，結果見表1：

表1  試驗結果

注：滲透速率（lǜ）=滲（shèn）透量/滲透時間，本次試驗滲透時間為14s。

4結（jié）語

　　隨著分離技術和應（yīng）用領域的日（rì）益發展，在每個（gè）領域個性化需求的推動下，分離膜由有機材料（liào）發展到以陶瓷膜為主的無機材料，又步步演化為陶瓷修飾膜、複合陶瓷膜、陶瓷膜（mó）金屬改性和多（duō）孔金屬膜。每（měi）一次的演變都（dōu）將在原有材料的（de）基礎上，或縮小膜孔徑或增強支撐體（tǐ）的強度，但分離膜的氣體滲（shèn）透性和（hé）分離（lí）性（xìng）卻（què）長（zhǎng）久以來是一對矛盾體，製約著進一步的（de）革（gé）新。采用壓差（chà）法氣體滲透技術和色譜分析技術作為分離膜研發生產的質量控製手段，能（néng）快速準確的獲取分離膜氣體滲透率和分離率等數據，對於分離膜的技術（shù）革新有著重大的意義。